El partido parecía derivar a un empate sin goles antes de que el francés embistiera a la defensa del Madrid y lograra un gran remate superando a Thibaut Courtois en el minuto 94 del partido.
Llegó después de que Lionel Messi viera su penalti en la segunda parte detenido por el portero del Madrid.
El PSG se habría sentido frustrado si no hubiera capitalizado su dominio en el estadio Parc des Princes: el anfitrión tuvo 21 intentos de gol en comparación con los tres de Madrid y dominó la posesión.
Pero a pesar de que Messi, Mbappé y, finalmente, Neymar estuvieron en la cancha, el brillante francés hizo un último esfuerzo para llevarse la victoria.
Mbappé, a quien se ha vinculado con un fichaje por el Real Madrid la próxima temporada, había sido el jugador más amenazante durante todo el partido con su ritmo y sus artimañas, lo que en ocasiones provocó pesadillas a la defensa del Madrid.
El jugador de 23 años ahora tiene cinco goles en la Liga de Campeones de esta temporada y, quizás lo más importante, sacó a Messi de un agujero bastante vergonzoso.
El argentino estuvo a la deriva durante gran parte del partido, pero tuvo una oportunidad de oro para darle a su equipo una merecida victoria.
Sin embargo, Courtois estuvo a la altura de los esfuerzos de Messi, lanzándose a su izquierda para evitar que el dócil penal golpee el fondo de la red.
La etapa eliminatoria de esta temporada es diferente a la de años anteriores, ya que se eliminó la regla del gol de visitante.
Dio a los visitantes un aliciente para salir de París con un empate sin goles que pudieron aprovechar en casa y casi se cumple su deseo, hasta la heroicidad de Mbappé.
A pesar de que la primera parte se quedó sin goles, fueron los locales los que dominaron.
El equipo de Mauricio Pochettino no permitió que el Real Madrid tuviera un momento de paz con el balón y logró aislar a su más potente amenaza, Karim Benzema.
Si bien los parisinos tenían la mayor parte del balón, no pudo encontrar un camino a través de la defensa del Madrid.
Con Messi a la deriva en la periferia, Mbappé fue la estrella cuando le dio al lateral derecho del Madrid, Dani Carvajal, 45 minutos tórridos.
El francés usó su ritmo y sus artimañas para dejar atrás al defensor en más de una ocasión, pero no logró encontrar el pase correcto para crear el avance de su equipo.
La segunda mitad comenzó de manera similar a la primera con el PSG haciendo todo el juego: Mbappe, una vez más, el talismán.
Vio un tiro feroz que el portero Courtois detuvo hábilmente mientras los anfitriones eran rugidos por la implacable multitud local.
A falta de 30 minutos para el final, Mbappé volvió a apuntar a Carvajal y esta vez consiguió su recompensa después de que el defensa lo derribara en el área y el árbitro señalara el punto de penalti.
Messi fue el hombre que tomó el balón, pero Courtois detuvo su lanzamiento desde el punto de penalti.
En busca del gol, Pochettino recurrió a Neymar que regresaba de una lesión.
El brasileño, que no jugaba desde noviembre, se puso a trabajar rápidamente y se abrió paso entre los defensas con sus primeros toques de balón.
Con Neymar, Messi y Mbappé sobre el césped, la defensa del Madrid se vio obligada a rematar pero se desmoronó en el momento final.
Mbappé, una vez más, dejó en el suelo a la defensa madridista y guió su disparo entre las piernas de Courtois para darle a los suyos una ventaja vital en la eliminatoria.
El PSG ahora buscará proteger su ventaja en el partido de vuelta en Madrid el 9 de marzo.
Por otra parte, el Manchester City casi aseguró su lugar en la siguiente ronda de la Liga de Campeones con una victoria dominante por 5-0 contra el Sporting de Lisboa en el partido de ida.