El mexicano Pérez, en apenas su segunda carrera para Red Bull, se alinea junto al siete veces campeón mundial de Mercedes para lo que será su primera salida en primera fila.
Verstappen, el más rápido en los entrenamientos finales en el circuito italiano y persiguiendo un hat-trick de poles, tuvo que conformarse con el tercer puesto con Charles Leclerc de Ferrari en un sólido cuarto lugar en una pista de casa para el revivido equipo italiano.
Hamilton hizo lo suficiente con su primera vuelta rápida de un minuto 14.411 segundos, pero Pérez se acercó al final con un esfuerzo solo 0.035 más lento.
"Definitivamente no esperaba que estuviéramos por delante de dos Red Bulls", dijo Hamilton, quien ganó la apertura de la temporada en Bahrein el mes pasado después de que Verstappen comenzara desde la pole.
"Creo que han sido tan rápidos este fin de semana, hubo momentos en los que iban seis décimas por delante.
"Llegué a la última curva y escuché que había conseguido la pole y estaba súper agradecido", agregó el piloto de 36 años, que ahora ha logrado la pole en un récord de 30 circuitos diferentes.
Pérez, que cuenta con más de una década de experiencia en la Fórmula Uno, fue contratado para presionar a Mercedes más de lo que los recientes compañeros de equipo de Verstappen habían manejado y cumplido debidamente.
El mexicano todavía sentía que podría haberlo hecho mejor.
"He estado mejorando, P2, pero debería haber estado en la pole y cometí un error en la última curva", dijo Pérez, un ganador por primera vez con Racing Point (ahora Aston Martin) en Bahrein el año pasado.
Fue la primera vez que Verstappen fue superado por un compañero de equipo en condiciones regulares desde que el australiano Daniel Ricciardo estuvo junto a Red Bull en 2018.
"No puedes ser bueno todo el tiempo, así que veremos qué salió mal", dijo el piloto holandés. "Sigue siendo P3, que es una buena posición inicial".
Bottas decepciona
Pierre Gasly de AlphaTauri se clasificó quinto con Ricciardo sexto para McLaren y su compañero de equipo Lando Norris séptimo.
Norris habría estado en la primera fila si su vuelta más rápida no hubiera sido eliminada por exceder los límites de la pista.
El compañero de equipo de Hamilton, Valtteri Bottas, en la pole en Imola en noviembre pasado y más rápido el viernes, se clasificó en un decepcionante octavo lugar, dejando a Hamilton expuesto en la carrera del domingo con los Red Bulls también en diferentes estrategias de neumáticos.
Hamilton comenzará con neumáticos medios, Pérez con neumáticos blandos y Verstappen también con neumáticos medios.
"Cualquier cosa puede pasar, estamos en una estrategia diferente a Lewis y Max", dijo Pérez. "Va a ser interesante, veamos qué podemos hacer".
El español Carlos Sainz, en su primera carrera en Italia con Ferrari, no pudo pasar a la tanda final y comienza 11º.
Ambos pilotos de Williams llegaron a la segunda fase por primera vez desde julio pasado, con George Russell todavía decepcionado con el 12º a pesar de estar por delante de los ex campeones Sebastian Vettel y Fernando Alonso.
El cuatro veces campeón Vettel alineará 13º para Aston Martin y Alonso, un ganador en Imola con Renault en 2005 en su camino hacia el primero de dos títulos, 15º para Alpine.
El novato japonés Yuki Tsunoda fue la gran víctima de la primera sesión, perdiendo el control en la Variante Alta y estrellando su AlphaTauri contra la pared del neumático.
"Para mí fue un gran error y lo siento mucho por el equipo", dijo, con la sesión con bandera roja cuando el coche muy dañado fue retirado de la pista.
La clasificación se adelantó una hora como muestra de respeto para garantizar que no se superpusiera con el funeral en Windsor del príncipe Felipe de Gran Bretaña, quien murió la semana pasada a la edad de 99 años.
Los equipos, la mayoría de los cuales tienen su sede en Inglaterra, guardaron un minuto de silencio antes de la clasificación.
